其中，和分别是电位和电流噪声的PSD，分别用V2/Hz和A2/Hz表示。f是噪声的频率。使用ENA工具，可以通过离散傅立叶变换（DFT）或最大熵法（MEM）计算PSD。本文将描述如何使用ENA工具执行和分析噪声测量。

  2.实验条件
  所有测试的电解液为ASTM文件中的0.005mol L-1的H2SO4和0.495 mol L-1的Na2SO4溶液。
  2.1 阻抗测量
  首先，采用阻抗法测定Rp，工作电极（WE）为1cm2的AISI 430不锈钢样品，对电极（CE）为石墨电极，参比电极（Ref）为饱和甘汞电极（SCE）。按照ASTM G5[5]中所述的程序，用240和600号砂纸对AISI样品进行处理。所用技术为PEIS，条件如图1所示。在进行阻抗测量之前，将样品在OCV下浸泡在溶液中1小时，以确保其达到稳定状态。

  2.2 噪声测量
  使用两个1cm2的AISI 430不锈钢样品作为WE和CE，一个SCE（饱和甘汞电极）作为参比电极进行噪声测量。样品按照前面描述的程序抛光。使用的技术是ZRA，条件如图2所示。电位范围为[-0.255V；-0.206V]，电位测量分辨率为0.76μV。ZRA技术的原理是在工作电极（S1）和对电极（S3）之间保持0V的电压。在WE和CE之间产生的电流流动即为ECN（电化学电流噪声）。Ewe/Ece（S1/S3）对参比电极（S2）的电位即为EPN（电化学电位噪声）。建议在表示噪声幅度时，不要试图按面积[1]进行标准化。
  采样时间取决于感兴趣问题的频率范围。根据Shannon定理，如果感兴趣的现象具有频率f，则采样频率必须至少等于2f。所使用的条件如图2所示。设置CE的E range为+/-2.5 V。
  测量是在法拉第笼里进行，恒电位仪接地。噪声的频率上限和下限分别为fmin=1/(30*60*30*60*10)=30nHz，fmax=1/(2*0.1)=5Hz。我们还使用了一个5Hz模拟滤波器来消除高于5Hz频率的混叠。此筛选器可用于SP-200、SP-240、SP-300和VSP-300。

图2：ZRA条件

图3：AISI430钢在0.005mol L^-1的H₂SO₄和0.495 mol L^-1的Na₂SO₄溶液中E_corr下的阻抗Nyquist图

3.2 用ZRA技术进行噪声测量

图4中可以看到EPN和ECN的演化。噪声实验的总持续时间为30分钟，我们选择的数据是浸泡20分钟后获得的数据。ENA工具在软件的Analysis/Corrosion子菜单中（参见图5）。

图4：AISI430钢在0.005mol L^-1的H₂SO₄和0.495 mol L^-1的Na₂SO₄溶液中的EPN和ECN

  图5：电化学噪声分析EPA工具

  4.噪声分析
  4.1 Rn测定
  （a）方法说明
  图6为分析窗口的图片。分析工具提供了去除EPN或ECN轨迹上的趋势或漂移的可能性。趋势消除函数实际上是从原始时间轨迹中减去通过原始轨迹的线性或二阶多项式拟合得到的数值曲线。如图7所示，趋势消除产生的轨迹集中在0左右。

  图6：ENA窗口

根据表2，用DFT方法计算的Rn值与在相同趋势消除条件下（ECN和EPN上的二阶多项式）用标准差得到的值大致相同。
  表2 用电位和电流的二阶多项式趋势和用于计算PSD的DFT方法计算Rn

表3为使用Barlett窗口和递增顺序通过MEM获得的值。在相同的趋势消除和加窗条件下（二阶多项式和Barlett），用这种方法得到的值与DFT得到的值接近。有趣的是，在顺序号6之后，Rn似乎达到了最小值。
  表3 用计算傅里叶变换的MEM，采用递增阶数和Barlett加窗获得的Rn值

4.2 趋势消除和加窗的影响
  图8a中比较原始EPN（图8a，■）的DFT和通过使用线性（图8a，▲）或二阶多项式拟合（图8a，·）获得的去渲染信号。当频率低于1Hz时，在原始EPN上可以看到对数图中斜率为-1的直分量。这种非常平滑的成分与漂移有关，文献[8]中也有相关介绍。图9a中可以看出，去趋势的影响是从DFT中去除该平滑成分。
  图8b为加窗EPN的DFT：原始EPN（图8b，■），使用Hamming窗口（图8b，▲）和Barlett窗口（图8b，·）。首先可以看出Hamming窗在去除平滑成分方面不如Barlett窗。最后，图8c为EPN在以下情况下的DFT：无去趋势和Barlett窗（图8b，■）、线性拟合去趋势和Barlett窗（图8b，▲）、二阶多项式拟合去趋势和Barlett窗（图8a，·）。可以看出，二阶多项式拟合去趋势化和Barlett窗在最低频率下提供了振幅最小的DFT。附录中给出了有关取消渲染和窗口效果的更详细信息。

图8: 加窗和去趋势对EPN的DFT的影响：
  a） 仅去趋势；b）仅加窗处理；c）去趋势和加窗处理

  1.结论
  EC-Lab和EC-Lab Express中ZRA技术可用于噪声测量。这项技术使工作电极和对电极之间的电压保持在0V。本文还介绍了相关的分析工具。计算值Rn非常依赖于数据处理的类型（去趋势化和加窗）。结果表明，这两种方法具有相似的效果，可以去除低频成分。必须使用EC Lab和EC Lab Express中可用的不同方法来交叉检查Rn值；例如，在上面的示例中，Rn值约为18kΩ，因为这三种方法（标准偏差、DFT和MEM）都得到这个结果。这个Rn值大约是阻抗谱测定的Rp值的3倍。

  附录
  本附录旨在说明加窗对信号的影响。图9a为恒电位仪在25s到75s之间记录的实际输入。图9b为对该时间记录执行DFT得到的假定的输入信号，其中时间记录在整个时间内重复。
  假定的输入信号的不连续性会对信号产生额外的伪低频。去趋势和加窗的主要作用是去除这些伪频率。
  通过使用线性去趋势，我们去除了图9a中信号的线性成分，获得一个以0为中心的信号，类似于图7所示。上述时间记录的DFT假定输入如图10a所示，可以看出不连续性已经消失。窗口函数是仅在时间记录上定义的函数，它的边界等于0，定义域的中心等于1。图10b中可以看出，假定的输入不包含图9b所示的不连续性。

图9: 时间记录的实际输入（a）和假定输入（b）

图10: （a）去趋势化和（b）加窗对实际输入信号的时间记录的影响

参考文献

[1] R. A. Cottis, Corrosion 57, 3 (2001) 265.

[2] U. Bertocci, C. Gabrielli, F. Huet, M. Keddam, P. Rousseau, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 37.

[3] J. F. Chen, W.F. Bogaerts, Corr. Sci. 37 (1995) 1839.

[4] J.R. Kearns, J.R. Scully, eds., “Electrochemical Noise Measurements for Corrosion Applications” ASTM STP 1277, Annual Book of ASTM Standards (West Conshohoscken, PA: ASTM,1996) 446.

[5] ASTM G5-94 Standard Reference Test Method for Making Potentiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements.

[6] Pseudo capacitance calculation, Applica- tion note #20, http://www.bio-logic.info/potentiostat/notesan.html

[7] U. Bertocci, J. Frydman, C. Gabrielli, F. Huet, M. Keddam, J. Electrochem. Soc. 145 8 (1998) 2780.

[8] U. Bertocci, F. Huet, R. P. Nogueira, P. Rousseau, Corrosion NACE 58 4 (2002) 337.