自引入和商业化以来，SECM已成为最流行的扫描探针电化学技术。最初引入的直流（dc）SECM形式所提供的灵活性仅在近年来通过引入交流（ac）SECM和一些恒定距离SECM模式而得到扩展。虽然本文只考虑最简单的SECM形式，即仅探针有偏压的反馈模式，但有关其他SECM类型的更多信息，可以在我们的网站中找到。
SECM的UME探针是该技术的关键工作原理。在SECM中，通常使用25微米或更小的直径。当使用UME时，会发生半球向电极的扩散，如图1所示，并且探针在电解质中测得的稳态电流由氧化还原物质向UME探针的扩散确定。这意味着测得的稳态法拉第电流由下式给出：
其中iss是稳态电流，n是转移的电子数，F是法拉第常数，单位为C mol-1，D是扩散系数，单位为cm2s-1，C是体积浓度，单位为mol cm-3，r是UME的半径，单位为cm。该方程表明，测量电流与氧化还原介质的浓度直接相关。
当偏压的UME探针与绝缘样品接近时，出现负反馈，氧化还原介质向探针的扩散受阻，如图2所示。这导致探针测得的氧化还原介质浓度较低，因此测得的电流比溶液中的电流低。当SECM探针位于导电样品上方时，样品充当双极电极，即使没有偏压，也可以循环探针下方区域的氧化还原介质，如图3所示，并局部达到能斯特平衡电位。这种介质循环导致探针检测到的介质浓度局部增加，进而导致测量电流增加。
随着探针到绝缘样品间隙的减小，介质扩散受阻的程度增加。这导致绝缘体上探针到样品的距离减小时，电流的绝对值减小。另一方面，随着探针到导电样品间隙的减小，来自样品的正反馈增加，导致导体上探针到样品的距离减小时，电流的绝对值增加。图4中对比了这些响应。通过比较可以看出，两种样品性质对扫描电化学显微镜测量的信号有影响：（1）样品活性；（2）样品形貌。如果考虑两种不同的样品类型，一种是具有高低形貌变化的均匀绝缘样品，另一种是具有非均匀活性的完全平坦样品，则可以进一步证明这些不同的对比度。这两种样品类型都会显示SECM探针信号的变化，但原因不同。当测量具有高低形貌变化的均匀绝缘样品时，探针到样品的距离在整个测量过程中发生变化。这导致由于绝缘体处的负反馈而使电流信号绝对值高于谷值，低于峰值，如图5所示。对于具有活性变化的完全平坦样品，还可以看到电流信号的波动。在这种情况下，探针到样品的距离在整个测量过程中保持不变，因为探针从正反馈区域移动到负反馈区域，反之亦然，所测量的电流变化，在最活跃区域的电流的绝对值更高，如图6所示。因此，对于非常粗糙的样品，控制探针到样品的距离进行SECM测量是有益的。有许多方法可以实现恒定距离的SECM，尽管本文不讨论这些方法。
4.SECM的组成
如图8所示，SECM由许多部件组成。为了满足x，y，z方向的扫描，SECM都有一个x，y，z扫描平台，能够达到最高分辨率测量所需的亚微米级步长。虽然反馈模式只要求探针有偏压，需要一个单一的恒电位仪测量，但SECM在其他模式下进行时，也要求样品作为第二工作电极有偏压。因此，SECM都使用双恒电位仪。样品放置在工作台上的一个电化学电解池中，为调整样品的倾斜度做了准备。最后，SECM需要使用UME探针，其通常作为测量中的主要工作电极。
SECM中使用的UME是由一个被绝缘套包围的活性电极材料组成，其直径是严格控制的。探针尖端被磨平，形成一个活性区域，即一个扁平的圆盘电极。在SECM中，由于UME对测量结果的影响很大，所以应该仔细考虑它。SECM测量的分辨率最终取决于探针活动区域的直径。通常，选择与感兴趣的特征相似或小于感兴趣特征的尺寸的探针。虽然对于间隔良好的活性特征，探针可以检测到更小的特征。探针直径还决定了在整个测量过程中探针与样品表面的距离。因此，活动直径较小的探针需要较小的探针到样品的距离。同样重要的是绝缘护套的半径与活性材料的半径之比。这称为RG比，由下式给出：
其中R是绝缘护套的半径，r是电极的有效面积的半径。RG比率影响生成的SECM图像的清晰度。如果RG比过大，氧化还原介质向探针活性区的扩散会在绝缘样品上的较大探针到样品的距离处受阻。虽然RG比为1可能会得到最好的结果，但事实并非如此。当RG比太小时，氧化还原介质在绝缘体上的扩散不会被有效阻止。因此，由此产生的不良负反馈响应可能导致导电区和绝缘区之间缺乏区分。通常情况下，SECM探针的RG比为10，但这可能会有所不同。例如，最小的探针可以用较大的RG比制成，以提高耐久性。探针的最后一个关键特性是使用的活性材料。这会影响探针的可接近电化学窗口，以及可在探针处执行的电化学。在大多数SECM出版物中，Pt是首选的探针材料[5]。
5.为什么要采用SECM技术？
扫描电化学显微镜有许多优点。使用SECM可以局部检测样品的电化学活性。在宏观电化学中，测量的是整个样品的平均值，这意味着可能对测量有很大影响的局部特征和过程不能与其他特征区分开来。通过使用SECM可以将这些效果可视化。比如，使用SECM来测量新材料晶粒和晶界的电化学特性，这些特征通常对系统的整体电化学特性有不同的影响，否则很难区分。此外，SECM是一种非接触技术，与原子力显微镜（AFM）等其他局部测量技术相比，可以在更大的探针到样品的距离上进行。这在测量容易通过接触而损坏的易碎样品时尤其有利，例如在电池电极上形成的固体电解质界面或二维材料薄片。SECM对样品也没有导电性要求，它可以用来测量从完全绝缘到完全导电的样品，甚至那些导电区域被隔离在绝缘基体中的样品。这使得SECM具有高度的灵活性，适用于广泛的应用领域。此外，这意味着SECM可以用来测量可能很难用宏观电化学测量的样品，特别是因为电接触不容易而无法测量的样品。例如液-液界面、生物材料、二维材料和电极阵列，每个点都可以单独测试。最后，SECM对测量中使用的介质具有固有的选择性。这意味着可以探测特定化学物质与样品的相互作用。这在研究催化剂、抗原-传感器相互作用、生物分子代谢产物的释放以及锂离子在电池电极上的插层/脱层等方面具有重要意义。
6.SECM可以用来做什么？
SECM可用于任何由宏观电化学测量的系统，其中局部电化学特性是有意义的，图9为一些已使用SECM的领域。由于其广泛的适用性，SECM已被广泛应用于很多领域，包括：
研究腐蚀过程[6]
涂层破损分析[7]
电池电极上固体电解质界面形成的研究[8]
燃料电池催化剂的筛选[9]
活细胞形态的测量[10]
穿过膜的离子流动研究[11]
二维材料的电子性质[12]
