1、简介
  利用Kramers-Kronig（K-K）转换，在已知f→0和f→∞的虚部随频率的变化时，可以计算出一个因果的、稳定的、线性的、定时的、有限的系统的传递函数的实部。或者，当传递函数实部的变化已知时，可以计算传递函数的虚部[1-4]。
  测量电极反应的阻抗时，可以使用实部的实验值计算虚部，或者使用虚部的实验值计算实部。将计算阻抗ZKK与实验阻抗Z进行比较，是检验K-K变换适用条件下阻抗测量有效性的有用工具。

  例如，Bio-Logic测试盒Test-box 3的CV曲线如图1所示，采用PEIS技术测试的Nyquist阻抗图如图2所示。Test-box 3主要由两个晶体管组成。它是金属钝化的模型[5-6]。图2所示的Nyquist阻抗图由两个在频率上分离开的电容弧组成。使用K-K转换计算的阻抗ZKK如图2所示。所有频率下Z和ZKK图都是相似的，因此阻抗测量是在因果的、稳定的、线性的、定时的系统下进行的。

图1: Test-box 3的I vs. EWE稳态曲线

图2: Test-box 3 在图1中a点对应的PEIS测得的Nyquist图（EWE = -0.35 V, Va = 10 mV, fmin = 0.2 Hz, fmax = 50 kHz（蓝线））以及K-K转换获得的Nyquist图（红线）

  使用K-K转换计算的阻抗ZKK如图3所示。这两个阻抗图不同，表明阻抗测量是在非线性条件下进行的。

图3: Test-box 3，PEIS测得的Nyquist图（EWE = -0.35 V, Va = 375 mV, fmin = 0.2 Hz, fmax = 50 kHz（蓝线））以及K-K转换获得的Nyquist图（红线）

  我们假设，由于某种原因，Nyquist图是在有限的频率范围内测量的（图4）。

  图4: 有限范围频率值下的截断阻抗图（EWE = -0.35 V, Va = 10 mV, fmin = 10 Hz, fmax = 50 kHz（蓝线））以及K-K转换获得的Nyquist图（红线）

  图5所示的理论阻抗显示了截断实验阻抗图的有效性。

  图5: 有限范围频率值下的截断阻抗图（蓝线）、Voigt电路R1+C2/R2+C3/R3的ZFit窗口和理论阻抗图（红线）。
  

  图6是采用PEIS技术测试Bio-Logic测试盒Test-box 3 在图1中b点（即在电位控制（PC）下）的Nyquist阻抗图。图6所示的Nyquist阻抗图仍然由两个电容弧组成，根据钟形稳态曲线，两个电容弧在频率上分离开，低频时阻抗的实部为负值。

  图6: Test-box 3，PEIS在图1的b点测得的Nyquist图（EWE = 1.35 V, Va = 10 mV, fmin = 1 Hz, fmax = 100 kHz（蓝线））以及K-K转换获得的Nyquist图（红线）

  K-K转换的结果（图6）显示了低频域中的巨大差异。文献[8-9]已证明无法直接验证“不稳定”电化学系统阻抗图测量的有效性，例如，在稳态电流密度与电极电位曲线呈负斜率的情况下。事实上，K-K转换并没有真正失败。图1所示的钟形稳态电流-电位曲线在恒电流控制（GC）下不能完全画出，而在恒电位控制（PC）下可以画出。Gabrielli等人[9]已经证明，在这种情况下，可以计算导纳，然后使用K-K转换验证导纳的有效性。
  这是由于电化学工作者习惯于在GC下工作，用阻抗图代替导纳图造成的。在GC下，系统的传递函数H(s)不是阻抗而是导纳。实际上，传递函数如图7所示：
  H(s)=L[output(t)]/L[input(t)]
  其中s是Laplace变量，L表示Laplace转换。在GC条件下，电化学系统的传递函数为：
  H(s)=L[ΔI(t)]/L[ΔE(t)]=1/Z(s)=Y(s)

  图7: 恒电位控制下标量线性系统的研究简图

  因此，应使用导纳数据而不是阻抗数据来检查图6所示的实验阻抗图的一致性。图8示出了Y和YKK导纳图之间的良好一致性以及测量阻抗的一致性。

  图8: Test-box 3，PEIS测得的Nyquist图（EWE = 1.35 V, Va = 10 mV, fmin = 1 Hz, fmax = 100 kHz（蓝线））以及K-K转换获得的Nyquist图（红线）

  因此，可以将YKK导纳图转换为ZKK阻抗图，如图9所示。

  图9: 由图8所示的导纳图反演得到Z（蓝色标记）和ZKK（红色曲线）阻抗图

  3.2 酸性介质中的镍电极
  使用PEIS技术在H2SO4介质中获得的镍电极阻抗图如图10所示[10-11]。这些图是在电流控制下，在电极-电解液界面不稳定范围内，得到的镍在PC下的阳极溶解-钝化图。阻抗图由两部分组成，高频区为近半圆，低频区为近圆弧。显然，Z图和ZKK图差别很大，实验阻抗Z不服从K-K关系。

  图10: 使用PEIS技术在H2SO4介质中获得的镍电极Nyquist图（EWE = 0.9 V, Va = 12.5 mV, fmin = 50 mHz, fmax = 10 kHz（蓝线））以及K-K转换获得的Nyquist图（红线）

  图11显示了Y导纳图和YKK导纳图之间的良好一致性，以及镍电极在酸性介质中测量阻抗的一致性。导纳图之间的偏移是由于f→∞的阻抗实部的测量误差引起的。

  图11: 使用PEIS技术在H2SO4介质中获得的镍电极Nyquist图（EWE = 0.9 V, Va = 12.5 mV, fmin = 50 mHz, fmax = 10 kHz（蓝线））以及K-K转换获得的Nyquist图（红线）

  参考文献
  [1]V. A. Tyagay, G. Y. Kolbasov, Elektrokhimiya, 8 (1972) 59.
  [2]R. L. V. Meirhaeghe, E. C. Dutoit, F. Cardon, W. P Gomes, Electrochim. Acta, 21 (1976), 39.
  [3]J.-P. Diard, P. Landaud, J.-M. Le Canut, B. Le Gorrec, C. Montella, Electrochim. Acta, 39 (1994) 2585.
  [4]A. Sadkowski, M. Dolata, J.-P. Diard, J. Electrochem. Soc., 151 (1) E20-E31.
  [5]Bio-Logic Application Note #9 (http://www.bio- logic.info)
  [6]Bio-Logic Application Note #14 (http://www.bio- logic.info)
  [7]P. K. Shukla, M. E. Orazem, O . D. Crisalle, Electrochim. Acta, 49 (2004) 2881.
  [8]D. D. MacDonald, Electrochim. Acta, 35 (1990) 1509.
  [9]C. Gabrielli, M. Keddam, H. Takenouti, Proc. 5th Electrochemical Impedance Forum, Montrouge (1991).
  [10]I. Epelboin, M. Keddam, M.-C. Petit, Electrochim. Acta, 17 (1972) 177.
  [11]F. Berthier, J.-P. Diard, B. Le Gorrec, C. Montella, J. Electroanal. Chem., 572 (2004) 267.