1.简介
目前2D材料的实际应用和实验应用越来越受关注。该领域的核心是石墨烯，石墨烯的发现获得了2010年诺贝尔奖[1]。剥离石墨是石墨烯的先驱材料，所以全面研究其电化学性能很重要。
虽然已经有很多扫描电化学工作站（SECM）用于测试石墨的例子，但是大部分都关注其作为Li电池的电极的角色[2-4]。最近，有人采用SECM通过测试不同氧化还原对的相互作用来研究石墨烯氧化物的电化学性能[5]。通过SECM测试石墨烯的电化学活性，可研究石墨烯层数和台阶边缘[6,7]。本文通过M470的dc-SECM模块研究了机械剥离石墨的电化学活性。
扫描电化学工作站（SECM）测试要求玻璃石墨是平整的，如果样品倾斜，会导致探针碰撞样品。最坏的结果是探针会将石墨上的薄层划掉。为保证石墨上的薄层完好，测试前先用ic-SECM进行形貌测试，然后运行高度追踪SECM测试。
2.方法
样品为石墨薄片，机械剥离到Si/SiO2基体上。采用Bio-Logic扫描电化学工作站M470的dc-SECM模块进行测试。通过ic-SECM测试样品形貌，然后在dc-SECM测试中采用高度追踪模式进行测试，排除样品倾斜对测试的影响。
SECM测试溶液为5×10-3molL-1 KI和100×10-3molL-1 KCl溶液。探针直径15?m，偏置电压0.6VvsSCE，步长15?m。测试前，给探针施加0.6VvsSCE电压，直到电流稳定。
Bio-Logic扫描电化学工作站M470软件中，用户可以选择恒高或恒距离的ac-和dc-SECM。恒高模式是所有标准SECM默认的技术，整个测试中探针保持z轴位置不变。这个位置通常由逼近曲线决定。如果测试中样品形貌有起伏，探针到样品的距离也会发生变化。恒距离模式下，探针z轴位置是变化的，探针随着样品形貌的起伏而移动，始终保持探针和样品间的距离不变。标准SECM测试中可以通过选择“Height-Tracking”选项实现恒距离模式，如图1所示。
SECM测试前要先测试样品形貌。可以通过M470或M370的任何可以输出形貌数据的技术进行测试（ic-SECM、OSP、CHM或CTM），测试面积、步长、点数等信息都要与SECM测试一致。为了调整z轴位置，高度追踪只能采用单步测试模式。
图1 SECM面扫描中的“Height Tracking”选项
本实验中，样品安装在平的Si/SiO2基体上。这样测试出一个位置倾斜就可以判断其他位置也是倾斜的。首先进行ic-SECM测试，获得形貌信息，以便用于SECM高度追踪实验。ic-SECM测试可以选取要测试区域周围较近的区域，这样可以避免对样品薄层的破坏。为了快速实验，步长可以选稍大一点儿，这样测量点数就少一些。
由于形貌测量点数与最终测量的差异，可以通过差值法使样品形貌测试结果的点数符合最终测量的点数。可以通过在形貌测试图上右键，选择“Analysis Functions”来实现，如图2所示。当形貌图通过插值法获得理想点数后，可用于SECM的高度追踪测试中，如图3所示。
图2 通过Analysis Functions→Interpolate可以更改面扫描结果中的点数
图3 用于高度追踪SECM的形貌数据可以用必要的插值法处理
形貌数据生成后，需要确定最初的z轴位置。可以通过最大的石墨薄片上的逼近曲线来获得z轴位置。最后通过Gwyddion来处理2D数据。
1.结果
图4为样品上最大的石墨薄片上的逼近曲线，可以看出其为正反馈，说明样品为导体。可以通过SECM测试薄片和基体Si/SiO2的差异。
图4 石墨薄片在5×10-3molL-1 KI和100×10-3molL-1 KCl溶液中的逼近曲线
图5为原始形貌图和差值处理后的形貌图。可以看出样品在1.5mm范围内倾斜约15?m。SECM中探针到样品的距离直接与导体上测试的电流成正比，与绝缘体上测得的电流成反比。如果不校正倾斜，电流测量会受影响。虽然这种影响可以在测量结束后通过扫描电化学工作站M470软件的“Tilt Correction”进行校正，但是这对于探针到样品距离改变引起的相反的变化是无效的。
更重要的是，样品倾斜会导致SECM探针撞到样品。石墨薄片较薄，探针可能会完全刮走Si/SiO2基体上的薄片。为了避免探针倾斜带来的影响，最好进行形貌测试。
图5 （a）形貌原始图；（b）插值处理后的形貌图
采用高度追踪SECM技术可以避免样品倾斜对测试的影响。通过对样品形貌测试结果进行插值法处理，可以排除样品倾斜的影响，测试石墨薄片的电化学活性，如图6所示。可以看到导电的石墨薄片和绝缘的Si/SiO2基体之间有明显的差异。
实验还可以测得许多不同活性的薄片。测试中排除了样品倾斜的影响后，有些薄片的活性升高可能是由于探针到样品的距离的减少。所以通过测试样品形貌，进行高度追踪的SECM测试是很有必要的。
图6 在5×10-3molL-1 KI和100×10-3molL-1 KCl溶液中的高度追踪SECM测试结果
1. 结论
高度追踪扫描电化学工作站（SECM）可以实现恒距离SECM测试。本文采用此技术排除样品倾斜的影响，研究了机械剥离石墨薄片样品。在不破坏样品的情况下研究了机械剥离石墨样品的电化学活性。
参考文献
[1] F. Xu, C. Jung, Int. J. Electrochem. Sci. 9 (2014) 380-389.
[2] E. Ventosa, W. Schuhmann, Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (2015) 28441.
[3] H. Bülter, F. Peters, J. Schwenzel, G. Wittstock, Angew. Chem. Int. Ed. 53, 39 (2014) 10531-10535.
[4] S. Rapino, E. Treossi, V. Palermo, M. Marcaccio, F. Paoluccia, F. Zerbettoa, ChemComm, 50 (2014) 13117-13120.
[5] A. G. Güell, A. S. Cuharuc, Y.-R. Kim, G. Zhang, S.-y. Tan, N. Ebejer, P. R. Unwin, ACS Nano 9, 4 (2015) 3558- 3571.
[6] P. R. Unwin, A. G. Güell, G. Zhang, Acc. Chem. Res. 49 (2016) 2041-2048.
