1. 简介
  Stratmann[1,2]等人阐述了金属腐蚀电位与扫描开尔文探针测量电位的关系原理。在同一系列论文中，以铜、铁和锌为校准标准，对该方法进行了验证。本文使用Bio-Logic M470扫描电化学工作站和500μm、150μm的SKP探针进行了相同的测试程序。当然，同样的程序也适用于M370扫描电化学工作站。
  基本原理是校准开尔文探针测量的功函数与不同金属的开路电位（OCP）之间的差异，他们之间呈直线关系：OCP=K+(φ1-φ2) （1）
  式中：OCP单位是V；(φ1-φ2)是探针和样品之间的功函数差，单位为V；常数K的值需要确定。
  对于特定探针、设定探针至样品距离以及仪器的特定灵敏度范围，将确定K值。SKP实验中的所有其他参数将相等，以便进行相似测量之间的比较。
  2. 实验
  为了确定校准常数，需要用到以下样品：铜板，99.9%纯；铁板，99.5%纯；锌板，99.95%纯；硫酸锌；硫酸铁；五水硫酸铜。

  金属板被分割成大约5 mm x 15 mm的部分，并通过焊料在其后部连接，确保金属接头之间没有焊料渗出。将一根用于连接SKP样品和OCP测量工作电极的导线连接到三元金属样品的后部。然后将它们封装，并将其打磨平整，打磨至1200号砂纸。最终样品如图1所示。

  图1 三金属样品，自上而下：铜、锌、铁。
  制备饱和硫酸盐形式的溶液，以匹配封装金属：铜金属/饱和硫酸铜溶液、锌金属/饱和硫酸锌溶液、铁金属/饱和硫酸铁溶液。
  对于500μm和150μm的测量，清洁三金属样品，并沿每个金属的长度方向完成最终定向抛光，以确保样品金属不会发生交叉污染。每次执行相关测量时，都会重复进行清洁和抛光。

  将样品安装在电解池中并将其调平。通用铰链臂将Ag/AgCl组合辅助/参比电极定位在靠近SKP探针和第一个金属样品的位置，如图2所示。

  图2 安装和调平样品

  然后小心地用移液管将饱和硫酸盐溶液移到金属样品上，使溶液不会混合或穿过边界到不同的金属基底上，如图3所示。在开始测量之前，让样品平衡大约20分钟。

  图3 从左到右，Cu，Zn和Fe与他们各自的饱和硫酸溶液
  将三金属样品连接到SKP样品连接处，将SKP探针置于第一个溶液滴的中心位置，并采用CHM校准高度方法，从滴表面到约100μm处。一旦确认探针高度，如图4所示设置SKP信号调节和PID控制回路。注意500μm（图4a和b）以及150μm（图4c和d）探针所用设置的差异。

  将CHM和SKP都打开并配置，这样有助于快速从确认探头高度切换到进行SKP功函数测量。

  图4 （a）500μm探针的信号调节参数；（b）500μm探针的PID参数；
  （c）150μm探针的信号调节参数；（d）150μm探针的PID参数。
  对于500μm探针，在2mV和5mV灵敏度范围内发现功函数差。对于150μm探针，测试
  2mV和1mV灵敏度范围。一般程序如下：
  · 将样品连接到SKP样品连接。
  · 使用CHM技术将探针靠近溶液表面约100μm。
  · 切换到SKP技术并注意显示的功函数。测量的功函数差可能会有快速的初始变化。如
  果是这种情况，则应在功函数稳定后记录其差异。
  · 切换到下一个灵敏度范围，再次记录功函数。
  · 将三金属样品连接至恒电位仪作为工作电极。
  · 清洁参比电极，放入待测溶液中。
  · 运行“ChronoOCP”实验。
  对三种金属和灵敏度范围重复上述过程。注：将参比电极放入溶液中会导致液滴膨胀。因此，为了获得最佳的结果，最好先获得所有的功函数差值，然后运行ChronoOCP测量。
  3. 结果

  图5显示了将Ag/AgCl参比电极插入硫酸锌溶液中超过1分钟的ChronoOCP实验的示例。（不进行ChronoOCP实验，用户也可以在M470/M370软件的恒电位仪对话框栏上监测开路电位。）

  图5 OCP vs. t Zn/ZnSO4溶液

  在 Excel 中 ， 根 据 平 均 OCP 绘 制 每 种 探 针 类 型 和 灵 敏 度 范 围 的 功 函 数 差 ， 给 出 了Stratmann描述的关系，如图6所示。每种趋势和结果均采用直线拟合，如表1所示。约’1’的坡度与式（1）预测的坡度一致。500μm探针需要“185mV”和“178mV”的常数，150μm探针需要“225mV”和“197mV”的常数，以便将功函数差校正为腐蚀电位。

  图6：500μm（a）和150μm（b）SKP探针测量的功函数差与每种金属开路电位的函数
  4. 提示
  创建一个与数量相关的线性图是一个简单的过程；但是，要理解许多要点才能成功。
  4.1 减少环境噪音
  SKP的工作原理是电荷零点，通过施加背电势（即“零点”）使连接的不同金属（探针和样品）保持其电荷中性。当处于零点时，探针振动，两种材料之间没有电子流，因此没有测量到电压；电子控制回路工作以保持该零点或零电压。在零伏电压下工作意味着灵敏度范围（放大）可以根据需要调高，但在过程中，任何噪声都会被放大，并会影响控制回路。用户应努力减少可能影响控制回路的环境噪声。
  4.2 优化PID控制回路
  （a）快速或缓慢响应
  通过数字比例积分微分（PID）控制回路对保持零点的控制回路进行调整。该装置需要根据预期的测量和控制情况进行配置。例如，如果在快速区域扫描中预期功函数会发生较大变化，则需要快速响应控制回路。这种情况与标准参考样品的情况不同，标准参考样品的变化很小。这两种情况下需要不同的PID控制项。M370和M470软件配备有PID值，这些PID值由故障诊断设置，以提供快速响应；本文中使用的值用于更稳定的测量。当然，可以选择提供更快或更稳定响应的PID值。
  在为缓慢/敏感响应配置SKP信号调节对话框时，应该首先从相对较高的“P”设置（0.1–1）开始，以确保快速接近控制回路的设置。一旦达到一般电位值，实验恢复到0.05-0.001
  的较不敏感值。这将有助于减少噪声和环境产生的波动。
  Scan-Lab TN#3
  （b）PID参数设置指南
  在特定情况下设置SKP的PID回路参数可能很困难，特别是在不熟悉PID控制的情况下。指导原则如下：（1）从一组已知有效的参数开始，例如这里提供的那些值，或者那些用作默认值的值，然后更改它们。（2）如果你没有看到你期望的结果，从新开始；最好将“I”和“D”设置为零，然后调整“P”以获得最佳结果。当“P”的控制结果似乎是最好的之后，开始增加“I”，直到控制回路达到最佳值。最后，开始添加“D”并重复。（3）并非总是需要激活所有术语。（4）根据您的要求进行调整；如果您希望快速响应跨步电位，则在手动定位时监控结果，并在跨步电位上重新定位探针。如果您希望测量一个敏感和稳定的值，请将探针放在所需的区域上，并在一段时间内观察系统输出，以确保所需的稳定性。
  4.3 优化解调参数
  “Reference Phase”（参见图4中的SKP配置对话框）必须根据CHM技术中使用的最佳确定值进行设置。如果没有正确的值，功函数信号的解调将不同步，并导致值差或不正确。用户应确保在SKP配置中使用的Reference Phase与之前在CHM配置中使用的振动振幅和频率有关。此值可能与灵敏度范围有关。
  注：使用M470时，可以自动调整所有SKP区域扫描测量中的解调相位。这确保解调相位对于测量的振幅、频率和灵敏度范围是正确的。
  4.4 选择正确的灵敏度
  理论上，任何灵敏度范围都可以用于SKP技术，因为控制和测量的值为零（零点）。然而，在实践中，环境规定了对所使用设置的一些限制。温度、湿度、压力、环境噪声和振动的变化都可能是反馈信号误差的来源，因为它们都会改变探针对样品的电容。此外，湿度可以改变表面特性。当变化到灵敏度范围过高时，PID回路将开始受到环境的影响，就像功函数差一样。当在低灵敏度（例如5mV）下实现稳定控制时，可以看到变化，然后变为高灵敏度（例如10μV）；配置设置对话框中显示的值将开始波动，并且可以看到有人呼吸对样品的影响。
  4.5 小心准备样品
  本文中所示的样品制备应非常小心，以避免出现许多可能的问题：避免焊料在金属间隙之间流动，并避免在抛光过程中一种金属与另一种金属交叉污染。为了避免由于抛光技术差而产生的错误读数，本文中的工作对每种金属使用了单独的抛光材料，在最后的抛光步骤
  中，每种材料的抛光方向都不会污染其他材料。
  4.6 避免蒸发的影响
  根据工作的环境，随着SKP测量的进行，溶液可能会蒸发。如果这种效果明显，第一步就是形成更大的液滴尺寸，这样蒸发的即时效果会更小。为了在不受相邻样品干扰/污染的情况下使用较大的液滴，用胶带遮盖每个不同的金属，因此每个金属的暴露区域与所有其他金属分开
  5. 结论
  本文给出了一种确定使用SKP探针实验获得的接触电位和电化学电位之间关系的实验方法。校准包括测量感兴趣溶液中一系列不同金属的OCP。然后将这些电位绘制为扫描开尔文探针测量的功函数差的函数。因此，对于每个功函数差，都有相应的OCP值。功函数差的变化可以用电化学变化来解释，扫描开尔文探针数据可用于腐蚀现象学研究。