1.简介
MIRA软件是Oldenburg大学Gunther Wittstock[1-5]教授研究的一款分析软件。该软件提供各种图形表现形式，尤其用于面扫描数据。最有意思的特征是拟合扫描电化学显微镜（SECM）逼近曲线，得到实验相关的不同的物理化学参数。本文介绍了MIRA软件的一些特性，特别关注SECM逼近曲线拟合工具。
2.绘制M370或M470获得的数据

M370或M470扫描工作站获得的数据与MIRA兼容。

2.1 3D文件

图1 M470软件打开的M370或M470数据文件以txt形式输出数据
首先，M370或M470扫描工作站软件获得的数据必须是以txt格式输出。在M370或者M470软件中通过右键实现，如图1所示。
所有技术的面扫描数据都与MIRA兼容，包括ic-SECM和ac-SECM获得的不同数据、dc-SECM和ac-SECM获得的逼近曲线、以及循环伏安曲线。
打开MIRA软件，弹出如图2的窗口，.ini文件可用。.ini文件定义了默认打开文件夹、默认输出文件夹以及默认表现形式。默认路径可以更改，如图3所示。这些更改可以保存在新的.ini文件中，如图3b所示。
.ini文件位置：MIRA\startup。

图2 显示可用.ini文件的配置窗口

图3 a）更改默认路径；b）保存新的.ini文件
MIRA软件包含Wittstock教授发明的工具，默认工具由IDL提供（Interactive Data Language v.8.1 by Research Systems Inc., Boulder Colorado）。这些图像工具通常以i开头的名字命名。
打开一个文件会出现如图4所示的窗口。在一个小窗口中显示了打开数据的默认形式以及所有可用表现形式。点击“Redraw”按钮会打开一个新的窗口显示数据。

图4 主窗口
绘制的数据也可以用图3a中的“Print”命令保存为图像文件。输出的参数也可以用图3a中的“Selection of graphic format”命令来更改。文件将输出到默认文件夹。可以保存为不同的基本形式（.jpeg, .tiff, .bmp）和矢量形式（.ps, .eps）。图5为数据绘制图的例子。用于绘制数据的调色板可以用Tools→XLoadct命令更改。

图5 不同的3D数据形式：a)用户定义的3D阴影+线条；b)等值线图；
c)2D插值+轮廓；d)3D线条
2.2 2D文件
MIRA软件也可以显示2D文件，比如线扫描、循环伏安曲线以及逼近曲线（图6）。

图6 不同的2D数据形式：a)SECM向前、向后线扫描；b)循环伏安曲线；
c)导电区域的逼近曲线；d)绝缘区域的逼近曲线
1.使用拟合工具
MIRA最有意思的工具是可以拟合dc-SECM逼近曲线，获得实验参数和反应动力学。
可以用数据显示窗口左边的Analysis按钮进入曲线拟合工具（图7）。

图7 SECM逼近曲线拟合窗口
下一个窗口中，用来拟合数据的解析式、拟合参数和描述页都有很多选择（图8）。

图8 拟合逼近曲线的可选方程式
根据用户的特殊条件（逼近材料、电流抵消、研究员的认识等）选择方程式后，最好点击拟合命令窗口中的“Guess start parameters”然后点击“Start iteration”开始实验（图9）。“Guess start parameters”用一个算法分析曲线，试图找到接近最终值的开始值。

图9 拟合命令窗口
本文中尝试拟合演示文件夹中的逼近曲线：
MIRA\demo\DEVICES\ Biologic_Uniscan\approach_curve_SECM.txt
逼近曲线是用25 ?m的Pt探针在10 mM Fe(CN)6K3和100 mM KCl溶液中测量Au电极的结果（SECM标准样品）。探针极化电位-0.25 V vs. Ag/AgCl。探针位置从0开始逼近样品，所以z为负值。用名为“SECM conductor w/o i_offset (Lefrou)”的表达式[6]。
点击“Guess Start Parameters”然后点击“Start iteration”，30次迭代后得到图10的结果。

图10 “SECM conductor w/o i_offset (Lefrou)”获得的结果。红色曲线是用Start参数获得的，绿色曲线是拟合后获得的。
获得以下四个参数：
i-T，infinity表示探针无限远离样品时的电流；
z-offset是逼近开始时探针到样品距离的负数值；
tip radius探针直径；
RG是金属电极周围的玻璃外壳和金属直径的比值。初始值和拟合值都显示他们的误差、残差、这些残差总和的平方，也叫做χ2（方差为1，只有一个实验）。函数χ2用于最小化过程，基于Gauss-Newton算法[7]。这个值越低，拟合结果越好（对同样的点数）。在图10的例子中，χ2≈0.839。残差在扫描的第一个点达到最大值（接近z=0的点）。软件通过左上角窗口，允许坏点移除，如图11所示。

图11 数据移除窗口
在“Low”格中输入2，将移除变量z的较低值中最开始的两个点。然后点击图9中的“Replot data”按钮。新数据的拟合结果如图12所示。

图12 “SECM conductor w/o i_offset (Lefrou)”获得的新数据的拟合结果
现在，χ2≈0.384，达到预期。虽然点数减少了，但是拟合结果更好了。tip radius的值降低，更接近实验值，12.5 ?m。Rg值从1.13升高到3.11，这是一个更合理的值。
温馨提示：
1）在上面的逼近曲线中，步长是15 ?m，扫描速率是5 ?m/s。建议逼近曲线的步长小于1 ?m，扫描速率小于1 ?m/s。在这些条件下，实验值不会与理论值偏离太多，拟合结果的准确性提高（χ2下降）。
2）单独设定的所用参数对拟合是有利的。比如探针直径的值可以用VCAM3精确的确定，输入图10的“Start parameter”中。然后，如果“meaning”未检测，参数将不会计入拟合过程中。
1.结论
本文的目的是介绍MIRA软件处理3D图和2D曲线的一些不同的表现方式。重点是逼近曲线的拟合工具。想获得更多细节信息，请参考MIRA手册或者联系我们。

参考文献
[1] G. Wittstock et al., Fresenius J. Anal. Chem. 2000, 367, pp. 346–351.
[2] U. M. Tefashe et al., J. Phys. Chem. C., 2012, 116, pp. 4316-4323.
[3] C. Nunes-Kirchner et al., Anal. Chem., 2010, 82, pp. 2626-2635. 
[4] W. Nogala et al., Bioelectrochem., 2008, 72, pp. 174-182.
[5] G. Wittstock et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, pp. 1584 –1617.
[6] C. Lefrou, J. Electroanal. Chem., 2006, 592, pp. 103–112.
[7] Ebert,Ederer, Computeranwendungen inder Chemie. 2. Ed., VCH, Weinheim 1985, S.323.