1. 简介

近几年，SECM在储能领域的应用越来越广泛。Si纳米管阵列在太阳能电池领域具有很好的应用前景[1]。本文所用的Si纳米管阵列由GREMAN提供。研究这种阵列的局部电化学活性可以帮助我们了解如何优化其性能。微区技术可以更有效的突出这些电极的电化学多样性。本文采用dc-和ac-SECM研究了Si纳米管阵列，并结合SEM图进行分析。

2.      dc-SECM vs. ac-SECM

dc-SECM是用超微电极（UME）测试法拉第电流，因此必须在电解质盐中有氧化还原介质的情况下进行。这个氧化还原介质可以加到电解液中，或者从样品表面产生。当进行dc-SECM测试时，基于样品特性会有两个不同的响应。如果测量样品为导体，随着探针与样品的距离减小，电流增大，这是由于样品表面氧化还原介质的再生。然而，当测量样品为绝缘体时，随着探针与样品的距离减小，电流减小，这是由于氧化还原介质的扩撒受到抑制。所以，dc-SECM测试提供了样品形貌和电化学活性两种信息。

SECM测试也可以在ac模式下进行。与dc-SECM不同，这个技术不需要氧化还原介质或者电解质盐。这个技术特别有利于测试那些需要避免样品与环境相互作用的实验。dc-SECM测试的信号与样品类型有关。对于绝缘样品，当探针与样品的距离减小时，阻抗增大。而对于导电样品，信号取决于测量频率和溶液电导率。当测量频率较低或者溶液电导率较高时，随着探针到样品的距离减小，阻抗增大。当测量频率较高或者溶液电导率较低时，随着探针到样品的距离减小，阻抗减小。ac-SECM测试提供了样品形貌和电化学活性两种信息。

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3. 方法

Si纳米管阵列安装到µTricell电解池中。加入5 mM [Fe(CN₆)]^3-/[Fe(CN₆)]^4- /100 mM KCl溶液供dc-SECM测试和最初的ac-SECM测试。在自来水溶液中用ac-SECM扫描样品。所有测试的参比电极都选用Ag/AgCl电极，对电极为Pt片，探针为25µm的Pt探针。dc测量中，给探针施加-0.25V vs. Ag/AgCl的偏置。ac测量都选用50mV的交流振幅和10kHz的频率，5 mM [Fe(CN₆)]^3-/[Fe(CN₆)]^4- /100 mM KCl溶液中的dc偏置为-0.25V，自来水中dc偏置为0.65V vs. Ag/AgCl。dc测量选择连续扫描模式，扫描面积为2500µm×2500µm，步长为16.67µm。ac测量选择单步扫描模式，扫描面积为2500µm×2500µm，步长为25µm。

4. 结果

测量样品的图片以及SEM图像如图1所示。SEM图显示带状区域的单胞的墙壁都在纳米管的周围，而这种结构的顶部是基于纳米管的分支。这些特性的尺寸意味着SECM非常适合研究这些不同的暴露的纳米管区域的电导率。

图1 (a)SECM实验黑色带状区域有代表性的SEM图；(b)SECM图（左下角为黑色带状区域）

4.1 dc-SECM

Si纳米管表面的面扫描之前，探针先进行Z轴定位，传统上，可以通过逼近曲线获得。Si纳米管表面以及Si晶片周围的典型测量结果如图2所示。值得注意的是Si晶片周围高于Si纳米管层。逼近曲线表明此为绝缘表面。在这些测试中，如果Z坐标由逼近曲线决定，由于探针尖端扫描样品表面，Si纳米管远离表面。下层的Si晶片的这种测试结果表明探针逼近的是Si晶片。这可能是由于Si纳米管的较低的密度。为了避免这个问题，Z坐标由Si晶片周围区域的逼近曲线决定。这作为探针尖端的初始位置，逐渐移动探针，使其更接近表面，来获得最强的信号，同时避免Si纳米管表面的破坏。

图2 Si晶片（a）和Si纳米管（b）的典型逼近曲线结果。随着探针与样品的距离减少，电流降低。

确定了Z轴坐标，就可以进行Si纳米管的面扫描了。纳米管表面的黑色带状区域的面扫描结果如图3所示。绝对电流值明显降低的区域为样品表面的对角区，这与其SEM图中的单胞结构一致。对角区域和单胞内，电流绝对值都增加。值得注意的是电化学活性可能是形貌和固有电化学性能的共同作用结果。

图3 Si纳米管样品在5 mM [Fe(CN₆)^3-/[Fe(CN₆)]^4- / 100 mM KCl溶液中-0.25V vs. Ag/AgCl下的SECM图

4.2 ac-SECM

作为绝缘样品，希望可以排除电解液和测量频率的影响，因为探针到样品的距离减小，阻抗将增加（或减小）。dc-SECM测试中，逼近曲线的最终z轴位置不能用于探针测量表面的z轴位置。

这些测试获得的阻抗和ac电流图如图4和5所示。比较这些电解液，很明显在5 mM [Fe(CN₆)^3-/[Fe(CN₆)]^4- / 100 mM KCl溶液中测得的结果比在自来水溶液中测得的更好。

图4 Si纳米管样品在5 mM [Fe(CN₆)^3-/[Fe(CN₆)]^4- / 100 mM KCl溶液中-0.25V vs. Ag/AgCl下的(a)阻抗图；(b)ac电流图

图5 Si纳米管样品在自来水溶液中0.65V vs. Ag/AgCl下的(a)阻抗图；(b)ac电流图

另一方面，自来水中的测试结果显示了比5 mM [Fe(CN₆)^3-/[Fe(CN₆)]^4- / 100 mM KCl溶液中更多的特征。也注意到，dc-SECM测量中，当采用ac-SECM在自来水溶液中测量纳米管阵列时，可以看到单胞周围具有更高的电化学活性，而这种特性在5 mM [Fe(CN₆)^3-/[Fe(CN₆)]^4- / 100 mM KCl溶液中同样的测量中并不明显。图6中对比了相似区域的测量的截面。比较发现虽然两种系统显示了黑色带状区域的活性的相似的改变，在自来水中黑色带状区域的空隙和峰值处，活性的改变减小。

图6 (a)Si纳米管样品在5 mM [Fe(CN₆)^3-/[Fe(CN₆)]^4- / 100 mM KCl溶液中-0.25V vs. Ag/AgCl下的ac电流图截面；(b) 纳米管样品在自来水溶液中0.65V vs. Ag/AgCl下的ac电流图截面

5. 结论

采用dc-SECM和ac-SECM研究Si纳米管阵列的同一区域。所有的测试都显示其为绝缘表面。三种面扫描结果显示Si纳米管表面带状区域电化学活性存在明显的差异。这可能是由于形貌和表面电化学活性的共同作用。ic-SECM可以避免表面形貌的影响。对于ac-SECM，电解质的选择对测量的电化学信号具有非常明显的影响。

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参考文献

[1] G. Gautier, T. Defforge, S. Kouassi, L. Coudron, Electrochemical and Solid State Letters, 2011, 14, D81-D83.