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发布时间 : 2023-07-11 16:20:00 -
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扫描电化学工作站SECM150进行微米级测量——金上的多孔膜
1.简介
SECM150分辨率很高，其最小步长可以低至50nm，这与Bio-Logic的SECM探针性能匹配。SECM150的扫描速率较快，可以在不产生额外的扫描质量损失的情况下较快的获得测量结果。SECM150的较高分辨率使其成为研究微米尺度的理想工具。
本文采用SECM150测量了标准金样品上的气孔尺度低于1?m的膜，测量面积为10?m×10?m的区域，分辨率为1?m。
2.方法
采用SECM150的产生-收集模式dc-SECM测试标准金样品上的聚碳酸酯多孔膜，分别测试了两个不同的类型：带有12?m孔的Cyclopore膜（PC12）和带有1?m孔的Nucleopore膜（PC1）。用透明指甲油将膜固定在金样品的树脂上，光亮面朝上。去除膜与金样品之间的空气间隙，膜与金-树脂边界有一个小的缝隙。用塑料吸管摩擦，去除电解质中的空气。
在5×10-3molL-1 K3[Fe（CN6）]的0.1molL-1 KCl溶液中测试PC12膜。探针直径1?m，施加偏置电压0.65V vs. SCE。金的偏置电压为-0.25V vs. SCE。Pt片作对电极。通过逼近曲线确定探针z轴位置。设置如下：
PC12：
步长：0.35?m
速率：1?m/s
采集数据预停留时间：0.5s
采集数量：100
采集速率：1000Hz
反向步长：无
PC12膜的面扫描范围为100×100?m2内的201×201个点。
在5×10-3molL-1 K3[Fe（CN6）]的0.1molL-1 KCl溶液中测试PC1膜。探针直径0.5?m，金的偏置电压0.65V vs. SCE，探针的偏置电压为-0.25V vs. SCE。Pt片作对电极。通过逼近曲线确定探针z轴位置。设置如下：
PC1：
步长：0.25?m
速率：0.5?m/s
采集数据预停留时间：0.1s
采集数量：100
采集速率：1000Hz
反向步长：0.1?m
PC1膜进行了一系列小面积扫描，包括25×25、10×10、5×5、3×3?m2。前三种包含101×101个点，3×3?m2包含61×61个点。
3.结果
采用SECM测试Au上面的PC12膜，结果如图1所示。可以看到许多高电流点。可以从图中看到绝缘的聚碳酸酯和其下的导电的Au的明显差异。当探针经过一个膜孔时，Au产生电活性分子，此为[Fe（CN）6]4-，探针可以检测到。图2为其中一点的截面，半高全宽（FWHM）约12?m，这与该产品的销售数据一致。
图3为PC1的一条逼近曲线。测得的最终z轴位置可以用于设置面扫描探针位置。图4为Au样品上的PC1的一系列的四个面扫描结果。图中虚线框是下次面扫描的位置。除了3×3?m2面扫描，其他的面扫描步长都减小了，以提高分辨率。与PC12一样，从Au到电解液产生了一些特定的点。基于Au，产生更多的[Fe（CN）6]4-，信号增强。图5中半高全宽与该产品的销售数据一致。
4.试验成功的关键点
4.1 采用法拉第笼
杂散电噪声会影响SECM测试，尤其电极在微米级范围时。这种情况下，如果在≤5?m范围内测试低电流，与较大电极相比，任何杂散电噪声的影响都会成比例放大。虽然通过带宽选项可以去掉杂散电噪声的影响，已经给客户提供了所有的保护条件，但是较小的探针直径、较低的氧化还原介质浓度都需要更加仔细的实验。为了避免噪声，建议用小尺度探针测试时采用法拉第笼。
4.2 选择合适的扫描速率
有些用户可能需要尽量快速的面扫描，而另一些用户可能希望牺牲速度获得最好的测试结果。虽然SECM150可以提供较大的扫描速率范围来满足客户的需求，也需要用户进行一些尝试，获得最佳的实验设置。表1是快速扫描和慢速扫描的对比。
表1 快速扫描和慢速扫描的优点
4.3 调平样品
用于SECM测试的探针的直径非常小，任何SECM测试中，调平样品都是获得最佳实验结果的关键因素。为了获得更好地实验结果，探针到样品的距离要小于探针直径的三到五倍[1]。所以对于直径25?m的探针，探针到样品的距离最大为125?m，而对于直径1?m的探针，探针到样品的距离应小于等于5?m。而且，为了获得最佳结果，测试距离可以更小，甚至小于探针直径[2]。这就要求样品的倾斜度对25?m的探针测量不能产生影响，对1?m的探针的影响也要极低，甚至没有影响。图3为0.5?m探针在PC1薄膜上的逼近曲线。由逼近曲线可以看出，探针电流的变化只发生在2.5?m内。使用直径≤5?m的探针进行测试时，进行样品调平是非常必要的。所以实验开始前，要用调平螺母和水平仪调平样品。测试装置安装完成后，可以通过测试区域四个角的逼近曲线来进一步判断样品的倾斜度。如果倾斜差异大于探针直径的三倍，需要抬高探针，重新调平样品。这样反复调平，直到倾斜度在可接受范围内。
注意：调平样品时，会改变样品的高度。所以调平样品之前一定要先抬高探针，远离样品表面。
4.4 选择恰当的氧化还原介质
在所有的SECM测试中，氧化还原介质都非常重要。所以探针测试微米级范围时，选择恰当的氧化还原介质非常必要。由于采用微米尺寸的电极测试低电流特征，电极污染对实验结果的影响非常明显，这也是选择氧化还原介质需要考虑的重要因素之一。在本文实验中，只采用了K3[Fe（CN6）]，而没有采用含K4[Fe（CN6）]的混合物，因为这可以降低电极的污染。探针的污染会使测试电流降低。降低探针的污染，就可以进行更大范围的测试。选择氧化还原介质时，需要考虑的另一个因素是其扩散系数D。探针测试的电流与扩散系数有直接关系，低扩散系数的介质会降低测试电流。所以用户在选择氧化还原介质之前要对标准氧化还原介质或者文献里使用的氧化还原介质进行测试，这将改进用户的实验测试结果。Scanning Electrochemical Microscopy一书的第一章中列出了可选的介质[3]。
4.5 探针清洁
与直径≥10?m的毛细管探针不同，直径≤5?m的探针不能进行机械抛光。这种直径较小的探针机械抛光过程中很容易破坏探针尖端。而且，直径较小的探针是由铂丝拉成的，探针尖端是逐渐变细的，机械抛光会改变探针直径和RG值。然而可以通过电化学方法原位清洁探针。本文的实验中，可以通过动电位极化，在-1.5V~1.25Vvs.SCE快速扫描的方法来清洁探针，重复多次，直到探针回到开路电位。根据CV结果来选择电位区间。PC1测试采用的0.5?m探针在5×10-3mol L-1K3[Fe（CN6）]的0.1mol L-1KCl溶液中的CV曲线如图6所示。注意，溶液中溶解氧的存在使得CV的基线接近-0.25V，扩散不平衡。探针尺寸不同，确切数值也不同，与本实验一致的氧化还原介质浓度和探针，清洁后，测试结果基本形状应与图6一致。
5.结论
用户可以采用SECM150结合微米尺寸探针测试微米尺寸的特性。本文测试了两种不同的聚碳酸酯薄膜。通过先测试较大区域，然后可以选择单个区域集中测试，也可以提高分辨率。最后介绍了几种实验操作的技巧。
参考文献
[1] L. Stoica, S. Neugebauer, W. Schuhmann, Adv. Biochem. Engin./ Biotechnol. 109 （2008） 455-492
[2] M. A. Alupche-Aviles, D. O. Wipf, Anal. Chem. 73 （2001） 4873-4881
[3] A. J. Bard, in: A. J. Bard, M. V. Mirkin （Eds.）， Scanning Electrochemical Microscopy: Second Edition, CRC Press, Boca Raton （2012） 8